中药材中药饮片无硫化质量调研报告--2011.4.12-4.17安徽亳州中药材交易市场考察

引   言

中医中药经过几千年的传承发展已经成为中华民族重要的文化瑰宝，中医讲究的是人与自然的和谐相处。随着越来越多的人赞同这一理念，看中医吃中药的人也越来越多。目前已经有160多个国家和地区使用中医药和针灸，可以说全球中医热持续升温。这样的局面应该说对我国的中药市场会起到一个正面的激励作用。但是我们非常遗憾地看到，我国关于中药的行业标准非常缺乏，倒是韩国、日本这些周边国家相继制定了严格的标准和规范。其结果就是高质量的药材被送出了国门，我们自己却要来消化那些用硫磺熏制的药材。如何面对并解决中药材用硫磺熏蒸的问题已成当务之急。

一、中药材熏硫磺的现状

    硫磺熏蒸是中药传统养护方法之一，在中药加工炮制行业，硫熏是一种普遍存在的现象，用于中药材的产地加工已有近百年的历史。硫熏法主要用于不易干燥的中药材等，干燥不彻底的中药常含有微生物生长所需要的水分、碳源和氮源，因此在贮运过程中易使产品腐败变质，甚至产生致癌性极强的黄曲霉素。通过硫熏后使中药材或中药饮片干燥快、外观好、药材不易变质、发霉、虫蚀，尤其是一些花类，鳞茎类的新鲜药材和一些中药饮片，如半夏、天麻、白芷、山药、川贝母、菊花、百合等。所以，硫熏法可被用来防止药物腐败，延长保质期。但是，近年来，有些不良商贩一味追求药材的卖相并希望能延长存储时间，使用大量硫磺来熏制中药材。用硫磺过度熏制的药材，色泽鲜艳好看，并且，在熏制中需要用到水，能使药材增重，商贩因此获利。

　  按照传统的中药材加工炮制方法，只有山药、葛根、天花粉、贝母等少数几个品种习惯用硫磺熏制。这些中药材经硫磺熏制后，既可以保留住水分，又可以有效防止发霉变质。更为重要的是，借助硫磺熏蒸过程所产生的漂白作用，这些中药材可以变白，色泽更美观。可见，经过硫磺熏蒸的药材，可以以次充好，其诱人的外观能吸引更多的使用者。因此，进入20世纪90年代以后，各类中药饮片如党参、桔梗、白芷、百合、枸杞、大枣、菊花、天麻、莲子、太子参、黄芪、金银花、白芍，甚至人参、西洋参等都成了硫磺熏制的对象。文献中记载加工中需要用硫磺熏蒸的药材有：人参(糖参、生晒参)、黄连(云连)、川贝母、浙贝母、白芷、白及、牛膝、山药、泽泻、天麻、天冬、天花粉、天南星、乌头(白附片)、半夏、葛根、山奈、百合、白附子、金银花、菊花(亳菊、怀菊)、甘遂。在贮藏中使用硫磺杀虫、防虫的中药材更多，有文献记载的大约有50种。目前市场上60％～70％的根茎类药材在加工过程中都曾用硫磺熏制过。

    经硫磺熏制后中药材气味有所改变，闻起来明显发酸，尤其是在刚打开包装的时候，能闻到明显甚至刺鼻的酸味。而且，经硫磺熏制的中药材色泽有所改变，那些白得异常，或是颜色特别鲜艳的中药材往往是经硫磺熏过的。

以下列举部分药材经硫熏后的变化：

    菊花  用硫磺熏蒸过的菊花看上去又大又白，但是一经冲泡马上就会变成绿色而且茶水也特别绿，口感还有点呛。这是由于菊花表面附着大量的二氧化硫，很可能会刺激咽喉黏膜，长期服用更会危害人体健康。

枸杞  枸杞本身颜色红中带紫，而非鲜红，味甜；而经硫磺熏过的枸杞被称为“磺货”，火红火红的，颜色极为艳丽，闻起来有酸味，食用起来味道有点酸涩，和天然枸杞有着明显差别。

天麻  正常的天麻表面呈暗黄白色至淡黄棕色，有的可见棕褐色菌素，气微口尝味甘；而用硫磺熏制过的天麻表面呈白色，看起来很是鲜亮，闻之刺鼻，口尝味酸。此外，正常的天麻应该是质硬而脆，能敲断且断面质脆，而经硫磺熏过的天麻由于含有大量水分，韧性十足，不易掰断。

百合  正常百合应为淡黄棕色，少数微带紫色，气微，味微苦；而硫磺熏制过的百合色白，半透明，口尝味酸涩。

二、硫磺熏蒸中药材的目的

第一，漂白作用：硫磺在燃烧过程中会与氧结合，产生二氧化硫，二氧化硫解离成亚硫酸，其反应方程式如下：S+O2→SO2　 SO2+H2O→H2SO3 亚硫酸在被氧化时，将着色物质还原，而呈现强烈的漂白作用。药材的褐变，多与氧化酶的活性有关，而亚硫酸是一种强还原剂，对氧化酶的活性有很强的抑制作用，防止酶促褐变，这有利于中药材的贮藏。褐变的另一原因是药材中的葡萄糖与氨基酸发生糖氨反应，反应产物为褐色。亚硫酸与葡萄糖能进行加成反应，其加成物不酮化，因此阻断了含羰基的化合物与氨基酸的缩合反应，进而防止了由糖氨反应所造成的非酶性褐变。

第二，防腐防霉。硫磺是一种黄色或淡黄色粒（粉）状或片状物，易燃烧。硫熏法是利用硫磺燃烧后产生大量的二氧化硫，并于药材及饮片中解离成亚硫酸。亚硫酸能消耗组织中的氧，抑制喜氧性生物的活性，并能抑制某些微生物活动所必需的酶的活性。亚硫酸的防腐作用与一般的防腐剂类似，与pH值、浓度、温度及微生物的种类有关。它具有一般酸性防腐剂的特性，作为一种抗微生物剂，同时具有杀虫、杀螨和杀菌作用。它对白粉菌科的真菌孢子具有选择毒性。因此多年来一直用其作为保护性杀菌剂。硫磺对螨类也有选择毒性，所以也常用于杀螨。

因此用硫磺熏蒸有利于一些根茎类中药材的干燥,如山药、牛膝等；有助于中药材贮藏中的防虫、防霉，如白芷等。硫熏对中药材及饮片的加工贮藏起到了一定的积极作用，且操作简单，原料价廉易得，所以被众多的中药生产加工企业使用。

第三，主要还是“利”字在作怪。用硫磺熏蒸药材虽然自古就有并流传至今，但现在我国药典已明文禁止用硫磺熏蒸药材。我国目前对中草药材的现行标准中没有对所有药材进行水分控制，部分不法商人用硫磺熏蒸药材(如党参)后，水分可达20%-30%而外表不发霉， 延长保存期，可获得更多的利润(一般不经硫磺熏蒸的药材水分超过15%，即容易长霉、霉烂变质等)，因此起获利作用。

三、硫磺熏蒸中药材的危害

    现代研究证明硫磺熏蒸后中药材及饮片的性状多有改变,并且会使其中残留大量的二氧化硫及砷、汞等重金属，对人体具有多种危害；由于二氧化硫是一种强还原剂，可能与中药材中含有酮基、羟基的成分发生化学反应,导致有效成分的损失,因此可能改变药物的性味，降低药物的疗效，从而直接影响中药饮片的质量，影响临床疗效。

1、对药材的影响

 （1）硫磺熏蒸对化学成分的影响：一方面，硫熏导致中药材及饮片某些化学成分的量降低或升高,该变化是否影响药效有待于进一步的研究；另一方面，硫磺熏蒸后可能生成新的化合物，有必要对这些新生成的化合物进行系统的药效学和毒理学研究,以保证临床用药的安全有效。有人曾对山药等常见硫磺熏制品种进行研究，结果表明，经硫磺熏蒸后，淮山药、金银花、天麻、白芍、桔梗、浙贝、白参、莲肉这8种中药材的水煎液的pH值明显降低。另外，药味变酸会使药物的有效成分流失，从而影响临床疗效。有研究表明，白芷经硫熏后晒干与不经硫熏直接晒干相比，挥发油损失2.5倍，氧化前胡素则损失26倍（几乎全部损失掉）；百合经硫熏后，总磷脂、总多糖及总皂苷的含量都明显降低；白芍、菊花等中药材经硫熏后，有效成分的含量亦有所降低。

 （2）硫磺熏蒸对药理作用的影响：硫磺熏蒸对中药材及饮片化学成分的变化是否会影响药效还需要进一步的药理实验来证明。目前该方面的研究报道较少见。

2、对人体健康的影响

（1）二氧化硫

     用硫磺熏制中药材会导致二氧化硫以及砷、汞等有害物质残留，因此极不可取。二氧化硫是剧毒化学物质，若大量残留于中药材中，会引起咽喉疼痛、胃部不适等病症。有数据显示，若中药材中的二氧化硫超过500μg/g，就会使人产生味觉上的不适，能够闻到特别刺鼻的酸味，是很不愉快的一种气味，这时会引起一些急性咳嗽反应，其实就是急性毒性的反应。

硫磺燃烧产生的SO2对空气造成污染,对操作人员产生强烈刺激。加工者因为接触硫磺较多，发生中毒的机会更多，也会很严重。长期接触者轻者会出现眼红、眼痛、流泪、失眠、头晕、呕吐、 恶心、乏力等症状，重者可能会出现反射性声门痉挛，说话能力下降、吞咽困难、憋气等。

已有越来越多的研究表明，SO2残留对人体具有多种危害性。

1）、致畸致突变作用：SO2可使人的外周血淋巴细胞染色体畸变(CA)、姊妹染色单体交换(SCE)和微核(MN)率均显著增高；而且SO2体内衍生物可诱发小鼠骨髓嗜多染红细胞微核增加。

   2）、全身毒性作用：有实验显示吸入SO2可引起小鼠肺、脑、肝、心、脾、肾等多个脏器氧化损伤反应。

   3）、呼吸道炎症反应：长期接触低浓度的SO2气体时(SO2为0.75 ppm),一方面可刺激上呼吸道引起支气管平滑肌反射性收缩,呼吸阻力增加,呼吸功能减弱,另一方面刺激和损伤黏膜,使黏膜分泌物增多变稠,纤毛运动受阻,免疫功能减弱,导致呼吸道抵抗力减弱,诱发不同程度的炎症,如慢性鼻咽炎、慢性支气管炎、支气管哮喘、肺气肿等。

   4）、增强致癌作用：动物实验表明大气中的SO2能够增强苯并芘的致癌作用，增加肺癌的发生率。

（2）硫化氢

    而且，二氧化硫还能在肠内部分转化为硫化氢而被人体吸收，进而导致硫化氢中毒。急性硫化氢中毒可引发一系列中枢神经系统症状，如头痛、头晕、乏力、呕吐、昏迷等。

（3）硫磺

从毒理学上来说，硫磺本身也是一种有毒危化品，可引起眼结膜炎、皮肤湿疹等疾病，且对皮肤有弱刺激性。硫磺残留于中药材中会对人体健康产生影响，对儿童的危害尤为严重。如果用的是工业硫磺，危害更大。工业用硫磺中铅、硫、砷等有毒物质含量更高，在熏制过程中极容易附着在中药饮片上，在熏蒸过程中还会生成铅蒸气、氧化砷、氧化汞等挥发性有毒物质，容易对人体呼吸道产生危害，严重的会直接侵害肝脏、肾脏。此外，二氧化硫还原出的铅一旦进入人体就很难排出，长期积累会危害人体造血功能，使胃肠道中毒，甚至还会毒害神经系统，损害心脏、肾脏功能。熏制药材所用硫磺多为天然品,含一定量的二硫化砷,燃烧后与空气中氧反应生成三氧化二砷(剧毒成分砒霜)，对人体健康有害,尤其是肝肾功能不全者损害更为严重。

四、国内外对硫磺熏蒸中药材的相关法规

1、世卫组织

世界卫生组织已经规定人体每天摄入二氧化硫量应该是低于0.7个毫克每公斤，这是一个很低的限量。一般硫磺熏蒸药材要达到每千克500毫克的浓度，与这项世卫组织的研究结果比起来相去甚远。

2、我国

《中华人民共和国药典》(2000 年版)规定，除山药外，其他所有中药材原药不能用硫磺熏蒸或浸泡；而从 2005 年 7 月 1 日开始执行的新版药典删除了山药加工中使用硫磺熏蒸的方法，表明中药材已不允许使用硫磺熏蒸以漂白、增艳、防虫。《中国药典》2008年版增补本中增加了二氧化硫残留量的检测。

2004 年，国家食品药品监督管理局下发了《关于对中药材采用硫磺熏蒸问题的批复》明确规定：“对于在市场流通领域的部分中药材和中药饮片，通过采用硫磺熏蒸或浸泡达到外观漂白的行为，应按违反《药品管理法》第四十九条、第七十五条的规定进行查处。”《药品管理法》第四十九条规定：禁止生产、销售劣药。使用硫磺熏蒸，应按劣药论处。第七十五条规定：生产、销售劣药的，没收违法生产、销售的药品和违法所得，并处违法生产、销售药品货值金额一倍以上三倍以下的罚款；情节严重的，责令停产、停业整顿或者撤销药品批准证明文件、吊销《药品生产许可证》、《药品经营许可证》或《医疗机构制剂许可证》，构成犯罪的，依法追究刑事责任。虽然国家总局曾发文明令禁止用硫磺熏蒸药材，药典中也将硫磺熏蒸法删除了，但是，国家至今对中草药材二氧化硫含量没有具体的限量标准。

3、国外

韩国规定：药材二氧化硫含量每千克不超30 毫克。韩国有 70%的中药材依靠中国进口，他们对于含硫量则一直控制得非常严格。他们将二氧化硫含量纳入到严格的检测工作中，而且先后推行了越来越严格的监管政策。韩国在 2009 年 1 月起，对中药材霉菌和二氧化硫许可就实施新标准，对葛根等 267 种中药材中残留二氧化硫制定的许可标准规定，残留二氧化硫必须低30 毫克/千克。几年前监管的药材只有 8 种，现在已经升到 267 种，二氧化硫残留也将允许范围降到30毫克/千克。这实际上已经是对我国中草药的贸易壁垒，打磺的问题严重影响中草药出口。

实际上国内的产品，确实就是在国内的买家或者经销当中测试的不是特别多，当他出口到国外的时候，尤其出口到欧美，包括东南亚国家，都要求二氧化硫的含量都是要测试的。随着中医药在国际市场上越来越受到认可，近两年，我国中药材的出口量也以年均百分之十的速度增长。在出口日本、韩国以及香港地区的过程中，许多中药出口企业都遇到了越来越严格的二氧化硫残留量限制。

五、对硫熏现状的整治困难及措施

1、困难

（1）对中药材产地加工环节及流通环节的监管鞭长莫及。 一直以来，中药材、中药饮片部分类似于农副产品的特性，决定了中药饮片的生产企业对采收环节和流通环节的高度依赖型，因为中药材处理的好坏直接影响着饮片质量的高低。如果要彻底解决硫磺熏制问题，一定要加强对采收地或产地加工方法的监督和控制，宣传无硫化加工，同时也需要提高产地加工设备的投入。比如天麻，大部分是在产地切片过程用硫磺熏蒸，如果产地添置烘制等设备，能加快烘干速度，从而保证质量，就可以避免使用硫磺。但目前对中药材产地的监管基本是盲点，同时，目前中药材流通环节特别是药材批发市场的乱象，也导致了药材质量的参差不齐。这些都给无硫化产品的推广带来很大的困难。

（2）无硫饮片价格偏低，严重影响生产企业推广的积极性。从目前市场反馈的情况来看，无硫饮片成本高，批价低，利润薄。无硫品种的加工，成本高于硫磺熏制加工出的产品，同时其加工得率也低于硫磺熏制产品。但市场上同类品种的定价，都是按照硫熏品种定价的，因此，造成无硫产品的利润微薄，严重影响了生产企业的积极性。仅以 2009 年 10 月山药的价格为例：山药在杭州市医疗机构的售价为 20.10 元/kg，而无硫山药的进价为 23 元/kg。无硫山药长期亏损的事实必然影响其推广。 

（3）医疗机构用药习惯与观念，短期难以扭转。长期以来，医疗机构一直使用硫磺熏蒸过的中药材和饮片，大部分医疗机构，以形状、色泽作为判断中药材、饮片质量好坏的标准，而硫熏过的品种色泽美观，保存时间长，是不容争辩的事实。而无硫加工后产品性状与硫熏制品差异大，如有硫浙贝母颜色纯白，无硫浙贝母颜色灰色，山药也是如此，医疗机构开始不能接受。经过市药检所专家在协会上的讲解，有部分医疗机构明白，开始少量的使用，另一方面，价格也成为制约医疗机构使用的一个方面，无硫品种价格高是必然的，因此，无硫产品在医疗机构的推广和使用，还是漫长的一个工作。作为监管部门，只能通过加强对市场上的硫熏品种的监督和抽样和适当的宣传工作，才能不断促进无硫熏制品种的推广力度。

2、治理措施：

（1）多管齐下，多部门联合，才能彻底整治。无硫化饮片的推广，涉及到产地加工环节、生产、流通、适用等多个环节，因此，也需要相应的主管部门的配合，形成合力，才能净化市场。如卫生部门特别是中医药管理局的大力宣传、推广使用无硫化中药饮片，物价部门对无硫饮片的价格给予一定的补偿措施，农业部门、经委给予中药材种植、采收、中药饮片生产一定的扶持力度，才能促进无硫化饮片真正推广和使用。

（2）加强对经营环节、使用环节的抽样力度，推动医疗机构使用无硫中药材、中药饮片。杭州的中药材主要来源于安徽亳州、河北安国等全国性中药材专业市场，药材质量参差不齐。目前药检所抽样不合格的中药材、中药饮片大部分来自于外地，对外地生产的品种监管，只有通过监督抽样才能真正规范起来，因此建议 2010 年，选取重点品种，加大抽样数量，切实保证市场饮片质量使用的安全。 

（3）制定切实可行的质量标准，建议残留检测纳入中药材、饮片标准中。目前，2005 版中国药典尚没有中药材及饮片的残留二氧化硫许可标准。但国外已先行一步，如韩国对葛根等 267 种中药材中残留二氧化硫制定了许可标准，按照该规定，残留二氧化硫必须低于 30μg/kg（30ppm），这一标准已在 2009 年 1 月 7 日正式实施。而目前我国尚未对中药饮片制定相关的技术指标标准。2010 版《中国药典》虽在附录中明确了二氧化硫残留量测定法，但对残留量的限度也未做出相应规定，缺乏操作性。因此，我们呼吁尽早出台限量标准，才能从根本上解决中药饮片无硫化问题。

（4）加强中药材产地加工和中药饮片贮藏保管方法的研究势在必行。现在大多数药材的储存问题还是靠硫磺熏蒸来解决，要想保证药材无硫或低硫，需要有很好的烘干技术和先进的仓储设施来支持，但是在药材储存方面，我国很多地方还依赖于落后的硫磺熏蒸技术，也没有先进的仓储和物流系统，可以由政府出资，或者是企业化运营来建立大的公共的仓库，供给这些药农、药贩子去储存。在日本东京，有一个很大仓储的物流中心，基本全日本的中药材，他们汉方药基本都是从那仓储过和流通过，当然它的比如说储存条件也好，它的物流手段也好，它的管理都是包括检测，很限制，很严格。国外仓储食品用到像这种冷冻干燥，一些低温干燥的方法，还有像红外干燥，滤波干燥，他们研究的气调养护，就是防虫，效果非常好，而且很经济，而且还能保证安全。

但是，硫磺熏制方法的产生和应用由来已久，目前硫磺熏蒸仍是基层及药农加工部分药材的首选方法，提示出任何事物包括科学技术在内，能够长期存在，必然有其存在的价值，或者有其无法被取代的科学内涵及特色。鉴于此，对药材硫熏这一加工方法不能一味否定，而要通过深入的研究硫熏对中药材内在质量的影响，找出其有效成分变化的机理，扬长避短，使这一传统方法得以科学地更新和发展。因此，研究使中药既能保持较好的外观和防腐，又能保证其质量和用药安全的熏蒸工艺是十分必要的。

                                       图1 安徽亳州中药材交易市场

                                    图2 与亳州市药检所领导现场交流